Una visión general de los métodos de ensayos para el biodiésel


El biodiesel es una alternativa limpia dei uso de los combustibles, producido a partir de recursos renovables y sustentables, como los aceites vegetales y las grasas animales. La definición oficial de conformidad con las normativas y directrices internacionales identifica al biodiesel cómo: mono alquil ésteres de ácidos grasos de cadena larga derivados de aceites vegetales o grasas animales que se ajusten a la norma ASTM D 6751 3a y demás especificaciones para el uso en motores diesel.

El biodiesel puede utilizarse como combustible puro o mezclado en cualquier proporción con diesel fósil para crear una mezcla de biodiesel que puede utilizarse en los motores de encendido por compresión con poca o ninguna modificación.


Este combustible alternativo está en constante aumento en la popularidad, el National Biodiesel Board de USA informó de un aumento en el volumen de ventas en los Estados Unidos de 125 m3 en 1999 a 18750 m3 en 2005.

En USA,todos los combustibles y aditivos de combustibles deben registrarse en la US. EPA y ser sometidos a los efectos en las regulaciones sobre la salud contenidas dentro del art. 40 del Código de Reglamentos Federales Título 79. El biodiesel es el único combustible alternativo que está legalmente registrado en la EPA y que han determinado totalmente los efectos en la salud humana en pruebas de la 1990 Clean Air Act Amendments. Además, el biodiésel puro (B100) ha sido designado como un combustible alternativo por la US DOE y el Departamento de Transporte de USA.

A fin de que el biodiesel pueda ser vendido como combustible o mezcla de combustibles, debe cumplir una serie de requisitos definidos en la norma ASTM D 6751 3a y la EN 14214, que especifican el máximo admisible de las concentraciones de contaminantes en los B100. El biodiesel producido debe estar dentro de éstas especificaciones estrictas para asegurar un óptimo funcionamiento del motor.
Una gama de técnicas pueden ser utilizadas tanto para el control de la calidad del B100 y la identificación de los niveles de mezclas, incluida la cromatografía de gases (GC), espectrometría de infrarrojo (IR) y de plasma de acoplamiento inductivo (ICP).


Cromatografía de gases: los métodos oficiales
Libre de glicerina y glicerina total (EN14105 / ASTM D 6584) ; la identificación de "libre de glicerina" refleja la calidad del biodiesel. Los bajos niveles de glicerina total garantizan una alta conversión del aceite mientras que los altos niveles de glicerina y glicéridos pueden causar depósitos en los inyectores, un sistema obstruido y frío afectan a la operación. El análisis de glicerina, de mono-, di- y triglicéridos no requiere un sistema de inyección en condiciones discriminatorias para transferir compuestos volátiles y pesados.
El reglamento mencionado especifica que el análisis de la GC, en sistema automático en la columna del inyector y de alta temperatura del precalentador programada de 50 grados a 380ºC es capaz de probar el contenido de glicerina total y libre en el B100. La fase no polar en la columna de calibración es necesaria.En la calibración se deben usar dos normas internas (IS) y cuatro de los compuestos de referencia, es decir, 1,2,4 - butanetriol (IS1) de glicerina, tricaprin (IS2) de mono-, di- y tri- glicéridos, y glicerina, mono oleina, di-oleina y tri-oleina. La firma Thermo Fisher Scientific proporciona los kits para las calibraciones de las determinaciones de libre y glicerina total , equipados para sistema automático en la columna o inyector con vaporizante temperatura programada (PTV) operado en la columna simulada del banco de pruebas..


Esteres metílico y linolénico (EN 14103) El número de cetano del biodiesel depende de la distribución de los ácidos grasos en el aceite de origen. Una caracterización precisa de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME) en el biodiesel de la mezcla es esencial para un cálculo más exacto de los índice de cetano. Este método requiere una división de análisis de GC / splitless o inyector PTV y columna de cera para una detallada separación de la caracterización FAME. El análisis prevé que la verificación de los ésteres en el B100 está en un contenido mayor a 96.5 por ciento de la masa al tiempo que también permite la caracterización de la composición FAME. El cálculo del porcentaje FAME se logra con patrón interno de calibración.

Cuando se analiza FAME, el uso de la poción PTV backflush permite ventilar la fracción pesada (triglicéridos) fuera del sistema de inyección, la prevención de la contaminación de la cera de la columna y la preservación de la columna de rendimiento por un período más largo de tiempo. Con ésta opción se asegura una entrada del inyector de mantenimiento más fácil, ya que el inyector puede abrirse, dejando que la mezcla portadora fluya a la columna. El aire también impide que fluyan a la columna.


Metanol residual (EN 14110) La vigilancia del metanol residual en el B100 es una cuestión de seguridad ya que incluso pequeñas cantidades de este material pueden reducir el punto de inflamación. Por otra parte, el metanol puede afectar bombas de combustible, sellos y elastómeros, y dar lugar a las propiedades de combustión pobres. El reglamento requerirá un GC que se utilizará con el fin de verificar el contenido de restos de metanol en el B100. Cualquier líquido polar o no polar en columnas está permitido.

Hay dos opciones de los sistemas de GC. En primer lugar, un doble sistema de GC se puede configurar para cumplir con todos los requisitos oficiales de los tres métodos para el análisis de glicerina, FAME y metanol. Un GC Ultra de dos unidades, una de ellas dedicada a la EN 14105 y ejecutar un único EN 14103 y EN 14110, junto con un único análisis automatizado de servicio de la GC, puede entregar enorme productividad y ahorro de costos significativos.

En segundo lugar, sobre la base del principio de separación ortogonal, amplia multidimensional GC (GCxGC) aumenta el poder de separación por más de un factor 10 con respecto a la GC convencional, proporcionando una solución eficaz para caracterizar el biodiesel B100 y mezclas. El enfoque triple de GCxGC proporciona información veraz. Logra la composición característica de las mezclas determinando el porcentaje de biodiesel en el contenido y los detalles de la composición FAME entrega la valiosa información del tipo de aceite utilizado, el origen del biodiésel y el índice de cetano, puntos más para la evaluación. Resultados cuantitativos han demostrado ser altamente fiables y repetibles.


Espectroscopia infrarroja
Las cuestiones que se plantean durante el análisis del biodiesel tienen numerosas fuentes. Por ejemplo, las instalaciones de producción , los servicios de terminación y la necesidad de asegurar la calidad de tales cosas como tranesterification y remoción del glicerol mientras que los laboratorios de ensayos y de reglamentación deben velar por asuntos del denominado nivel de mezcla mezcla. Los primeros son generalmente a los materiales de alto contenido FAME (B100), mientras que el segundo puede estar expuesto a una amplia gama de contenidos FAME, los B2 y B20 a B100. La espectoscopía infrarroja ha demostrado proporcionar una rápida, precisa y fiable herramienta para este análisis.

Por un acoplamiento transformado de Fourier el espectrómetro infrarrojo equipado con un estándar de bromuro de potasio y un divisor de haz estándar mediante un detector de infrarrojos con un accesorio para atenuar el total de la reflexión, es posible recoger los datos necesarios, con enormes ventajas.


Figura 1. Calibración resultado de 45 grados ARK ATR mezcla de biodiesel.




Figura 2. Calibración resultado de un 60 grados ARK ATR mezcla de biodiesel.



El método ASTM recomienda mínimos cuadrados parciales (PLS) se utilizarán para el análisis del biodiésel. Esencialmente, los modelos PLS de la variación de la muestra y la matriz, de manera que un conjunto bien definido de normas es necesaria para cubrir la gama de efectos de la matriz. Los gráficos 1 y 2 muestran que el proceso está muy bien como modelo, incluso con un bajo número de factores PLS. Predicción de una serie de muestras desconocidas cuando se utiliza el 60 grados placa de seleniuro de zinc dio respuestas dentro de más o menos 0.07 o superior en la gama baja (45 grados placa de selenurio de zinc), y más o menos 0.1 o mejor en los de gama alta.




Figura 3. Calibración de la transferencia a través de ACLS. La parte superior muestra el PLS original de calibración (0) y el segundo banco predijo de él (+). El resultado final muestra la calibración después de la inoculación del método original.

La principal preocupación de los laboratorios de ensayos es que la variabilidad en los diesels de una región a otra debe ser modelo para el análisis como para resultar útiles. La transferencia de la calibración entre los espectrómetros pueden abordarse con el clásico de los mínimos cuadrados (ACLS) algoritmo desarrollado por Sandia National Laboratories. La Figura 3 muestra los datos tomados de dos espectrómetros, de los cuales se utilizan para predecir la otra. Un pequeño compensador es visible. El algoritmo ACLS elimina esta compensación limpiamente. Así, una vez que la calibración se basa en un espectrómetro, los métodos pueden ser transferidas a otro espectrómetro de "vacunar" el método con datos de la segunda unidad, como suele hacerse en las aplicaciones transformadas del Fourier infrarrojo cercano.


Los métodos desarrollados hasta la fecha se han centrado sólo en el contenido FAME, de acuerdo con la labor que se está expuesto por el comité ASTM D02 ( Comité ASTM sobre análisis de biodiesel por aplicaciones transformadas del infrarrojo de Fourier (FT - IR) y el total de reflectancia atenuada (ATR)). Sin embargo, FT - IR pueden utilizarse para analizar otros muchos componentes, entre ellos los ácidos grasos libres o el glicerol, con la calibración correcta.Con unn método generalizado podría desarrollarse un conjunto adecuado de las normas.

Con plasma de acoplamiento inductivo
El análisis elemental de biodiesel y mezclas de biodiésel se ha convertido cada vez más importante en el último decenio debido a la constante tendencia a promover la baja de azufre y baja emisión de gasóleo en la Unión Europea y otras partes del mundo. El análisis elemental de la materia prima del biodiesel y la mezcla final es esencial para mantener las normas de calidad dentro de la EN 14214, reglamentación de la duración máxima del contenido elemental, así como la reducción de los efectos perjudiciales para el medio ambiente.


Cuadro 1.


Actualmente, el máximo permisible para las diferentes concentraciones elementales de impurezas son fácilmente alcanzables con los métodos de producción de biodiesel y se presentan en el cuadro 1.

La espectrometría ICP ha sido durante mucho tiempo una herramienta rentable para un rápido ensayo de múltiples análisis de los elementos de una variedad de líquidos y materiales, incluidos los orgánicos. Sin embargo, el análisis elemental de biodiesel presenta ciertas dificultades para la instrumentación del PCI, que deben cumplirse para producir resultados creíbles y una de ellas es la inestabilidad del plasma de carga de diesel y el biodiesel. Por lo tanto, el instrumento requiere:

* Buena capacidad orgánica, de preferencia a la capacidad para analizar el biodiesel sin diluir a temperatura ambiente, la reducción de la evaporación y la disolución.
*Robusto, la rápida respuesta de frecuencias de radio para manejar el generador de plasma de alta carga orgánica de la introducción de muestra
* Óptica de alta resolución para la separación de los picos.
* Alta resistencia a la saturación para el detector de resistencia de floración debido a los altos diatómicos del carbono y las emisiones del mismo.
* Rapido,para múltiples elementos de análisis que proporcione un alto rendimiento.


El ICP puede ser usado para satisfacer todos los criterios anteriores. Dado que las normas son artificialmente preparadas para organoclorados metálicos dónde ya existen normas y a continuación, la matriz de concordancia en la medida de lo posible,para un patrón interno se utiliza comúnmente para superar la densidad, la volatilidad y la nebulización para diferencias entre las normas y las muestras. Por ejemplo, Itrio se puede agregar a cada muestra individual en la misma cantidad. Alternativamente, las normas internas que también puede ser añadido automáticamente en la línea utilizando el Thermo Ciencia iCAP 6000 de la bomba de múltiples canales y de la carpeta de mezcla patrón interno.

Con los grandes beneficios de la excelente sensibilidad y capacidad de múltiples elementos, el ICP es una técnica ideal para analizar el biodiésel y los precursores necesarios para todos los análisis elementales. Además, el ICP permite análisis simultáneos de otros elementos, como el cobre, el zinc y silicio que pueder selo simultáneamente permitiendo una solución amplia, eficaz en función del costo del análisis elemental.


La definición de biodiésel puro junto con la física y la química proporciona límites establecidos por especificaciones oficiales de calidad con la que la composición de biodiésel puro debe cumplir, ya sea para su uso puro o mezclado. Una serie de herramientas de análisis se puede aplicar para el análisis y control de calidad del biodiesel, incluidos GC, IR y PCI.

Alvaro Kröger